应用背景

棉花是我国主要的经济作物之一，而棉籽是棉花主要副产品，其每年的产量约为1000万吨。去壳后的棉籽仁含油30％～40％，含蛋白质31％～38％。棉籽不仅是一种植物油脂资源，也是一种营养价值较高的植物蛋白质资源。棉籽蛋白中氨基酸组成模式比较合理，其营养价值接近于大豆。

棉籽蛋白长期以来得不到有效利用的主要原因有两个：一是棉籽含有棉酚，而棉酚对人和动物都有毒害作用；二是传统的植物油生产工艺需要高温蒸炒，导致棉籽中的蛋白质变性，可溶性变差，营养价值下降。

传统的棉籽处理工艺基本上是浸取法或预榨浸取法，这类方法无法获得无毒、蛋白质未受破坏的棉籽蛋白；同时得到的毛油含杂质多如游离脂肪酸、水、色素及胶质等，用这种毛油作为原料生产脂肪酸酯（即生物柴油）和甘油，其中的游离脂肪酸和水会引起皂化、乳化等问题，造成反应收率低、分离过程困难；色素和胶质等会混入产品，降低产品品质，并造成设备和管道堵塞等问题。

柴油的需求近年来增长很快，并有望在未来10年内保持快速增长的势头。另外，我国每年都需要从国外进口大豆、鱼粉等来弥补国内蛋白质产量的不足。

国家在发展新能源方面的政策是有保有压。与人争粮争食用油的项目将会受到越来越严厉的限制，而以棉籽为原料发展生物柴油，既不会影响国家的粮食安全，也不会影响食用油的生产，将会受到国家政策的支持与鼓励（国家发展和改革委委员会文件-发改能源[2008]610号）。

工艺简述

含油种籽的处理方法很多，例如压榨法，首先得到粗加工油，然后分别用酸性和碱性催化剂进行两步酯交换反应；压榨过程中的高温使得蛋白质变性，可溶性变差，营养价值下降。此外，压榨法出油率低，得到的毛油含杂质多。发酵法，首先用烘烤炉将油菜籽烘烤至发黄，用粉碎机磨细，然后使用一定配方的培养液培养发酵菌种，经过近两天的发酵过程得到生物柴油。该工艺需要对生产设备进行严格的灭菌，发酵导致的产物体系复杂，分离步骤多而长；同时，由于需要高温烘烤，蛋白质的溶解性能下降。

棉籽蛋白脱毒的方法也很多，主要有化学添加剂法、物理脱毒法、生物发酵法和混和溶剂浸出法。

化学添加剂法是通过在棉粕中加入适当的物质，在一定的条件下使游离棉酚被破坏，或成为结合棉酚而失去毒性，达到脱毒的目的。这一方法的缺点是未能克服传统工艺高温损害蛋白质的固有缺陷，同时由棉酚形成的络合物等仍保留在粗蛋白质中，使蛋白质的适口性差，不易消化。

物理脱毒法是利用含有棉酚的棉腺体在密度、尺寸、形状与其它组分如蛋白质之间的差异，在一定的介质中将其与蛋白质分离。物理脱毒法操作难度比较大，目的产物收率低。一般来说，蛋白质收率只有40-50％，所以并不经济。 

生物发酵法是将棉籽饼粕在一定的温度下，利用某些酶和微生物降解棉酚的作用，使棉酚分解成无毒物质。该法生产周期长，而且发酵过程中需大量水分，干燥产品成本较大。

混和溶剂浸出法是利用正己烷等非极性溶剂萃取棉籽中的棉籽油，利用甲醇、丙酮、乙醇等极性溶剂萃取棉籽中的棉酚。混和溶剂法脱毒效果好，棉酚含量可达到饲用要求。

本公司与国内高校合作，开发了一种联产脂肪酸酯（生物柴油）、甘油和植物粗蛋白的工艺技术。本技术以双液相萃取的方法处理含油种籽，得到营养价值保持良好并无毒的植物粗蛋白的同时，得到高质量的植物毛油；进一步通过酯交换反应，进而生产出较低成本的脂肪酸酯（生物柴油）与甘油。本技术申请了相关专利保护。若以棉籽为原料，技术路线及特征如下：

(1) 采用湿磨，集研磨萃取于一体的方法处理棉籽。省掉庞大的蒸炒、压榨设备，同时避免常规工艺轧胚过程中的粉化问题，有利于后续工艺的处理。

(2) 用甲醇和正己烷两种溶剂协同处理含油棉籽。甲醇破坏细胞壁，协助油脂的提取，并溶解出棉籽中可溶于甲醇的成分，如棉酚、水、脂肪酸、色素以及胶质等。甲醇中可以添加5％左右的水，也可以添加浓度小于1％的碱或者食品酸作为助剂，以增强甲醇的破壁和脱毒的功能。正己烷则用于萃取出棉籽中的油脂。

(3) 液－液－固三相分离后，对甲醇相进行蒸发，回收甲醇；对固相进行干燥脱溶，得到无毒棉籽粕，即植物粗蛋白。

(4) 溶解了毛油的正己烷相进入反应步骤，在碱性催化剂的作用下，毛油与新鲜甲醇进行酯交换反应。

(5) 反应产物经过液液相分离，分别回收正己烷和未反应的甲醇，得到脂肪酸甲酯和粗甘油两个产品。脂肪酸甲酯即生物柴油。

本技术的流程简图见图1。

图1  联产生物柴油、甘油和植物粗蛋白工艺流程示意图

1 — 助剂  2 — 棉籽 3 — 粗蛋白 4 — 催化剂5 — 甲醇储罐 6 — 胶

                                   7 — 催化剂 8 — 己烷储罐 9 — 甘油  10－生物柴油

本工艺技术具有以下优点：

（1）通过采用两种不互溶的溶剂协同处理棉籽，无传统棉籽加工工艺的高温过程，避免了棉籽蛋白的变性，棉籽粗蛋白的色泽、口味以及流动性等均优于传统工艺所得产品，为棉籽蛋白在饲料、食品等行业的应用提供了前提。

（2）由于极性相溶解了棉酚、糖类、色素、胶质、游离脂肪酸以及水等杂质，不仅对棉籽粗蛋白进行了脱毒，还对油脂进行了洗涤、提纯，大大提高了毛油的质量。毛油的关键性指标：水份＜0.1%，脂肪酸＜0.02%。高质量的毛油为后续的酯交换反应创造了条件，也为最终产品脂肪酸甲酯（生物柴油）和甘油的精制带来了很大的方便。

（3）由于正己烷的非极性和低粘度性质，在反应体系中正己烷的存在，使得主产品脂肪酸甲酯（生物柴油）与副产品甘油的分离效率得到提高，液液两相分离变的容易，主产品脂肪酸甲酯（生物柴油）和副产品甘油相互溶解、相互夹带的情况大为改善，主产品脂肪酸甲酯（生物柴油）中溶解夹带可溶性催化剂的量大为降低，因而洗涤产品所耗水量显著减少，洗涤水量仅为原来的50%。

本技术从未经处理的原料棉籽开始，集成萃取油脂、粗蛋白的脱毒、油脂的化学转化以及不同性质溶剂的耦合利用，从而达到优化了溶剂的循环利用和能量的集成，并省去了毛油的精制过程，极大地降低了生产成本。这种综合集成的优势是现有的棉籽加工工艺和生物柴油生产工艺所不具备的。

本工艺技术具有广泛的适用性，利用棉籽和其它油籽收获季节的时间差，可于不同季节处理不同的原料：棉籽或其它含油种籽，生产装置不受原料供应的影响。本工艺技术可望部分缓解国内精饲料和柴油长期紧缺的矛盾，为饲料企业提供优质蛋白质原料，为柴油市场提供补充替代品。

另外，本工艺技术可副产高附加值的产品棉酚和棉籽糖。

棉籽糖：

棉籽中含棉子糖4％～9％。棉子糖是一种功能性低聚糖，是优良的双歧杆菌增殖因子，对人体具有多种重要的生理功能。如：增殖双歧杆菌、抑制病原菌、改善肠胃功能；促进营养物质生成、微量元素吸收；降低血清胆固醇、增强机体免疫功能； 保护肝脏功能； 抗癌、抗肿瘤作用以及其他生理功能。日本从1991年9月开始实施特定保健食品的申请批准制度以来，先后多次公布了对提出申请的多种食品的审批结果，在已经批准的保健食品中，过半数属于或涉及低聚糖。低聚糖原料主要依赖进口。

棉酚：

（1）棉酚在医药方面的应用。棉酚除可作为男性抗生育用药外，也可适用于治疗女性某些激素依赖性疾病，如子宫内膜异位症、子宫肌瘤、功血和痛经等。棉酚具有抗疟疾的作用，可杀死疱疹等病毒。此外，棉酚还对胃癌、肺癌、肝癌、结肠癌等有一定的疗效。

（2）棉酚在工业上的应用。棉酚本身是一种天然色素，棉酚及其某些衍生物具有抗氧化剂的性质，可用作氧化抑制剂应用于橡胶工业、聚乙烯工业、聚丙烯工业以及作为火箭燃料中的抗氧化剂等方面。另外，棉酚还可以作为石油、机械加工、筑路方面的稳定剂。