应用背景

石油树脂是一种固态或黏稠状液态的低分子热塑性树脂，通常以蒸汽裂解制乙烯所副产的C₅到C₉馏分为原料，以硫酸、无水三氯化铝、三氟化硼等为催化剂，经聚合而制得。石油树脂具有酸值低、熔点低、黏合性好、电绝缘性优良、溶解性好、与天然树脂、合成树脂和增塑剂等相容性好、耐水和耐化学品等优点，在涂料、特种黏合剂、油墨等工业领域具有广泛的应用。表1列出了不同石油树脂的性能及主要用途。

表1  石油树脂的性能和主要用途

近年来，随着石油化工以及石油树脂应用领域的迅速发展，对色泽浅、无臭味、稳定性和氧化安定性好及耐紫外线的加氢石油树脂的需求呈逐年上升趋势，尤其在胶粘剂及密封剂的应用领域。在工业生产中，通过聚合反应得到的树脂含有不饱和键及硫、氮等杂原子，性能较差；而通过加氢，这些石油树脂的品质可得到大幅度提高，其应用领域也相应地扩大。

在国际市场，普通石油树脂一般都采用加氢技术生产高附加值的产品，如无臭味、高耐热性的加氢石油树脂产品。国际市场上的优质石油树脂，色度小于3号，软化点在100°C以上，专用牌号的石油树脂不断增多，应用领域不断扩大。目前，全球C₅加氢石油树脂总生产能力在16万吨/年以上，产量约为15万吨/年，其中美洲（大部分为美国）占45%，欧洲占26%，亚洲占24%，其他地区占5%。而C₉加氢石油树脂的产能主要集中在日本。

C₅加氢石油树脂的大量应用，带动了其他行业的发展。在涂料行业，国外近几年以热熔型路标漆代替传统溶剂型路标漆。C₅加氢石油树脂用于生产路标漆改善了耐久性和耐候性，使其寿命由原来的1年延长至3年。在粘接剂行业，用C₅加氢石油树脂生产的一次性纸质尿布和特种卫生巾用的粘接剂，不仅降低了生产成本，而且明显地改善了粘接剂的色度、互溶性和耐老性。

近年来，随着我国乙烯工业的快速发展，乙烯生产能力不断增加，副产品C₅、C₉馏分的产量也随之增加，为下游石油树脂的生产提供了丰富资源。目前我国石油树脂生产企业约有60－80家，总生产能力在 280 万 吨/年以上，绝大部分为低端产品C₅树脂、C₉树脂、C₅/C₉共聚树脂等，其中C₉ 石油树脂的总生产能力约占70%，C₅石油树脂约占30%。总体上看，低端产品的市场已经饱和。

随着技术的进步，国内加氢石油树脂产能和种类近年来得到很大提升，包括加氢碳五石油树脂、加氢DCPD树脂、加氢碳九石油树脂等；装置规模也得到较大增长，从原来的单套接近万吨/年规模扩大到单套10万吨/年规模。加氢石油树脂生产规模较大的企业包括浙江恒河、南京扬子伊士曼、山东瑞森、兰州石化、茂名新华粤等。

从市场需求看，我国加氢石油树脂的应用正处于高速发展阶段，近几年以12%的年增长率增长。一直以来，加氢石油树脂占石油树脂的市场需求比例为50-60%，市场仍有较大的空间。

技术简介

上海碧胜化工开发的石油树脂加氢工艺（BRH工艺）是利用负载型的金属催化剂，把石油树脂中的双键和部分苯环饱和，同时脱除树脂在聚合过程中残留的卤化物以及微量的硫和氮。在一些发达国家，加氢石油树脂的开发与利用已趋于成熟，如美国、日本等，加氢石油树脂已经具有相当的生产规模。本公司开发的催化剂于2008完成小试研究，2010年完成催化剂1m³放大，加氢产品的质量超过国外同类技术生产的产品质量。

BRH成套工艺技术包括三部分：预处理、反应和精制。经聚合得到的石油树脂预处理后进入反应单元进行加氢，加氢后的产物经换热后进入精制单元进行分离。本成套工艺技术可根据客户的要求及实际情况进行不同的设计，可分别对不同规格的石油树脂（C₅石油树脂、C₉石油树脂、C₅-C₉石油树脂）加氢。如果客户具备预处理及精制装置，则本工艺技术仅包括反应单元。

相较于国外同类技术，本公司的石油树脂加氢工艺技术具有以下特点：

• 催化剂对原料具有良好的适应性，可以适应催化聚合的C₅、C₉及C₅-C₉石油树脂。
• 反应氢耗较低，降低了装置运行费用及能耗。

原料与产品实物对比见图1。

图1  树脂原料和加氢产品实物

原料规格要求

本公司BRH石油树脂加氢成套工艺技术典型的原料规格要求见表2。

表2  典型的原料规格要求

主要技术指标

BRH石油树脂加氢成套工艺技术主要技术指标见表3。

表3  主要技术指标

工业应用

已许可一套2万吨/年碳五石油树脂加氢装置。